第十八届上海国际淀粉及淀粉衍生物展览会

淀粉溶液或淀粉糊，在低温静置的条件下，都有转变为不溶性的趋向，混浊度和粘度都增加，最后形成硬性凝胶块。在稀薄的淀粉溶液中，则有晶体沉淀析出，这种现象称为淀粉糊的“回生”或“老化”，这种淀粉叫做“回生淀粉”或“老化淀粉”。老化淀粉不再溶解，不易被酶作用。这种现象称为淀粉的回生作用，也称β化。日常生活中，温度较低的冬天，我们往往发现，隔餐米饭变得生硬，放置较久的面包变硬掉渣，这些都是淀粉回生。

回生包括两个结晶阶段：

第一阶段直链淀粉快速再结晶导致淀粉凝胶刚性和结晶性的增加，一般几小时或十几小时内完成，第一阶段也称为短期回生。
第二阶段主要为支链淀粉外侧短链的缓慢结晶，往往发生在糊化后的一周甚至更长时间，这一阶段为长期回生。
大米淀粉约占85%，且支链淀粉含量较高（77%以上），其再结晶持续时间又较长，所以发生回生的主体是支链淀粉。淀粉回生严重影响大米及其制品的营养价值和保质期，阻碍了食品行业的发展。

回生包括两个结晶阶段：

影响淀粉回生因素：
（1）分子构造的影响：直链淀粉分子呈直链状构造，支链淀粉分子呈树枝状构造，直链淀粉比支链淀粉易于回生。
（2）分子大小的影响：只有分子量适中的直链淀粉分子才易于回生，支链淀粉分子量很大，不易发生回生。
（3）直链淀粉分子与支链淀粉分子比例的影响：支链淀粉含量高的难以回生，因此，支链淀粉分子起到缓和直链淀粉分子回生的作用。
（4）水分含量的影响：水分含量高，分子碰撞机会多，易于回生，反之则不易回生。水分含量30%-60%之间最容易发生回生，水分在10%以下，淀粉难以发生回生。
（5）冷却速度的影响：冷却速度对回生作用影响很大，缓慢冷却，可以使淀粉分子有时间取向排列，故可以加大回生速度；而迅速冷却，使淀粉分子来不及取向，可以减小回生程度。
（6）温度的影响：水温在60℃以上不会发生淀粉的β化，而在2~4℃时最易回生。
本文分析比较不同方法的作用效果和内在机制，以期为大米制品的品质保鲜和货架期延长提供理论依据。

01 物理技术

 物理技术主要通过控制贮藏温度、水分含量、pH和压力大小来改变淀粉类食品的回生速度，在商业粮储存中使用尤为广泛。Yu等证实-18 ℃冷冻储藏能有效延缓淀粉回生，至少保持米饭7个月的质构特性，证明低温和超低温冷冻可有效防止大米贮藏过程中的回生和品质变劣。
有大量研究表明，在4℃，60%左右的含水量淀粉最易回生。因为水分子能影响淀粉分子的迁移，过高和过低的水分含量均可以抑制回生速度。含水量较低时淀粉颗粒迁移困难，而高含水量时虽然淀粉分子的迁移率增加，但由于淀粉浓度的降低导致分子之间有序缠绕和聚集频率变少，所以一定程度上延长了食品的保藏期。
改变酸碱度同样可以达到抗回生目的，中性环境不利于淀粉类食品的贮藏，回生速度很快；而强碱或弱酸性环境时，因为极端的pH条件不利于氢键结合，所以回生变得很困难。除此之外，挤压、膨化、微波等方法一定程度上也能影响大米制品的回生。
配米技术：李永富在研究中将米质较软但不易回生的南粳9108 为辅料分别与米质较硬且较易回生的淮稻5 号、秋田小町、稻花香按一定比例进行配米，从质构特性、结晶度和回生焓来看，与单一品种的米饭相比，配米米饭表现出更低的回生程度，且随着南粳9108的添加量增加，米饭抗回生效果越好。

02 添加食品添加剂

食品添加剂通过与淀粉颗粒竞争吸附水或者干扰淀粉链的重新关联来改变回生的速率和程度，由于添加剂抑制回生快速有效，在食品行业中应用尤为广泛。
2.1  乳化剂
蔗糖酯、单甘脂等一些表面活性剂通常利用它的两性结构来维持乳液良好的分散性，通过干扰直链淀粉和支链淀粉的结晶来控制淀粉回生，因此加工中多使用乳化剂延缓面包、蛋糕制品的品质变化。对于短期回生，糊化后的直链淀粉分子内氢键卷曲形成α-螺旋结构，乳化剂的疏水基团插入α-螺旋结构内，疏水性地结合直链淀粉，形成稳定的直链淀粉-脂质复合物，从而阻止糊化过程中直链淀粉的浸出膨胀。
对于长期回生，因为支链淀粉直链状螺旋结构较少，不能直接和乳化剂形成配合物，而是利用氢键吸附乳化剂在支链淀粉表面来改变其水相分布，间接地延缓了长期回生。并且短期回生中形成的直链淀粉-脂质复合物是一种V型单螺旋结构，该复合物可以作为晶体核与支链淀粉形成共结晶，阻碍淀粉聚集重排，一定程度上也能影响长期回生。
此外单甘脂、硬脂酸乳酸钠（SSL）等一些离子型乳化剂的疏水基团倾向于蛋白质的非极性侧链，通过氢桥与蛋白质的酰胺基团形成分子间矩阵，减少糊化过程中水溶性淀粉的浸出，降低面包制品的硬度。
乳化剂中最典型的抗回生剂是单甘脂，Lee证实添加双乙酰酒石酸单甘脂（DATEM）的大米粉比用SSL和蔗糖酯处理后的样品具有更小的峰值黏度，有效抑制了米饼硬度的增加，同时降低生面团和米饼的比重，达到软化米制品的效果。Lai等研究结果也表明单甘脂的加入可以显著降低籼米与粳米1︰1混合的米粉硬度。

2.2  亲水胶体
亲水胶体是大分子长链亲水聚合物，在食品中经常用作增稠剂、胶凝剂、稳定剂等。因为它可以与直链淀粉相互作用形成复杂矩阵并环绕在糊化淀粉颗粒四周，阻碍了淀粉的再结晶。此外高亲水性的胶体通过降低水分活性使淀粉糊化和分散变得困难，良好的成膜性还会减少储藏中水分的损失，所以有效地抑制了大米回生。
亲水胶体中抗回生性能较好的主要有黄原胶、瓜尔豆胶、海藻酸钠和卡拉胶等，大多数研究表明：黄原胶延缓回生的效果最明显，且随着黄原胶添加量的增加抗回生能力也逐渐增强。
除黄原胶外，瓜尔豆胶、海藻酸钠和卡拉胶等胶体也表现出一定的抗回生性能，减小回生焓，延缓焙烤食品的品质变化。海藻酸钠与氯化钙能够抑制大米淀粉的糊化；氯化钙能够抑制大米淀粉的短期回生，对长期回生没有显著性影响：海藻酸钠及其与氯化钙混合物能够抑制大米淀粉的回生进程，且海藻酸钠添加量为0.6％混合物的抑制效果更好；海藻酸钠与氯化钙能够降低大米淀粉的成核速率和重结晶的生长速率；海藻酸钠与氯化钙混合物能够降低回生大米淀粉的水分损失率。

2.3  其他添加剂和配料
除了乳化剂、亲水胶体具有很好的抗回生性能，β-环状糊精、β-葡聚糖等抗回生优势也较明显。Tian等证实β-环糊精对大米淀粉短期回生的延缓效果优于单甘脂，并且DSC检测到了潜在的直链淀粉-β-环糊精-脂质复合物的存在，由此说明了β-环糊精的抗回生优势。
Hager等利用β-葡聚糖增加面包的含水量，降低无麸质面包的硬度，这都归结于β-葡聚糖增加了水结合多糖的能力，从而阻碍了面筋网络的延伸。另外，麦芽糊精、低分子量弹簧糊精（SD）也可以减小淀粉的回生焓。

2.4  添加酶
现阶段通常用酶对淀粉进行适当程度地降解，改变直链淀粉、支链淀粉的链长和分子大小，调整两种淀粉的比例，增强分子链之间的无序性，达到延缓大米制品回生的目的。淀粉类食品品质控制中α-淀粉酶、β-淀粉酶以及一些非淀粉酶使用较多。
2.4.1　α-淀粉酶
α-淀粉酶作为内切酶，可以随机水解淀粉内α-1,4糖苷键，在面包、馒头制作中应用广泛。一方面，α-淀粉酶通过内源机制部分降解直链淀粉，促进直链淀粉不完全结晶的快速形成，从而阻碍面包中直链淀粉的重排；另一方面，α-淀粉酶还可以轻微降解支链淀粉的侧链，降低淀粉颗粒的结晶度，从而有效地缓解了淀粉回生。此外α-淀粉酶水解淀粉后产生可溶性糊精，糊精的存在能很好地干扰淀粉的重排。但是α-淀粉酶不能添加过量，否则会引起食品过度发黏，影响口感。
2.4.2　β-淀粉酶
除了α-淀粉酶使用较多外，米制品贮藏中也倾向于β-淀粉酶的独特性能。袁博分别利用α-淀粉酶和β-淀粉酶优化糯性粉团的品质，表明β-淀粉酶的抗回生能力要强于α-淀粉酶，经过β-淀粉酶处理的样品3 d后硬度值低于α-淀粉酶。由于大米中支链淀粉比例大，而且只有β-淀粉酶可以从非还原性末端直接降解支链淀粉的分子外侧，所以β-淀粉酶对长期回生效果要更好一些。
2.4.3　非淀粉酶
木聚糖酶、葡聚糖酶等一些非淀粉酶制剂在贮藏过程中也表现了较好的抗回生能力。例如，加入木聚糖酶的面包在4 ℃环境下储藏4d的硬度与无添加的面包同一温度储藏1 d的值相同，而且木聚糖酶的加入可以降低面包心40%的坚实度，有效延缓了淀粉的聚集重排。但是木聚糖酶的添加一定要适量，否则过量的酶会引起阿拉伯木聚糖的过度降解，使得制作馒头的面团发黏，影响其品质。

2.5  复合抗回生剂

虽然单一的乳化剂、亲水胶体和酶均可以改善大米制品品质，但是诸多实验说明复合使用时其抑制回生和改善品质的效果更为显著。
何义雁等通过响应面实验得到了瓜尔豆胶、变性淀粉以及硬脂酰乳酸钙-硬脂酰乳酸钠（CSL-SSL）的最优复配比例，经验证发现加入复合改良剂的青团储存7 d后的硬度为13 509.4 g，明显小于优化前。
张慧慧等研究油条的复合抗老化剂，结果显示虽然使用单一乳化剂对油条品质均有有益影响，但加入了0.60%单甘脂、0.20%蔗糖酯以及0.50%DATEM时油条的品质最佳，硬度最小（528.614 g）。
胡红芹等探究复配添加剂试验中发现，单独加入α-淀粉酶、黄原胶和海藻酸钠均能起到抑制馒头回生的作用，但按照0.15%黄原胶、0.10%海藻酸钠、0.000 1% α-淀粉酶的比例生产出的馒头吸光度最高，延缓淀粉回生效果最好。
现阶段的抗回生措施虽然可以一定程度上缓解品质恶化，但大米在低温储藏时的缓慢回生仍然进行，对食品品质和保质期的控制效果也尚不理想。因此，还应进一步结合大米的特征来深入探究淀粉类食品的抗回生技术和内在作用机理，以期彻底解决大米的回生问题，提供高品质大米产品。

引用文献： 杨喆，韩雪，张丽娟，邬慧颖，刘文婷. 抑制大米制品回生技术的研究进展. 《食品工业》2017 年第38卷第 12 期永富，黄思雨，史锋，刘志颖，黄金荣，翟雅楠，陈正行. 配米技术提升自热米饭淀粉抗回生效果. 中国粮油学报. 2020 年3 月第35 卷第3 期

本文来源：食品研发与生产 整理
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